Рентгенофлуоресцентная спектрометрия (XRF, РФА, РСА, РФС) — это один из самых популярных аналитических методов, применяемый для определения элементного состава совершенно различных материалов. Метод основан на облучении образца рентгеновскими лучами и измерении характеристического флуоресцентного излучения, которое каждый элемент испускает на своей уникальной энергии. По интенсивности этого характеристического излучения определяется элементный состав образца.

Преимущества РФА-анализа:

• неразрушающий метод;
• высокая скорость анализа и широкий диапазон определяемых элементов;
• применим к различным типам образцов в разных агрегатных состояниях.

РФА — универсальный метод, широко применяемый для:

• контроля качества техпроцессов в широком ряде производств,
• анализа нефтепродуктов,
• определения тяжёлых металлов в пластмассах и электронных компонентах
• в анализе при разведке, добыче и обогащении полезных ископаемых

Рентгеновская спектрометрия относится к методам, которые позволяют анализировать практически любой материал, но как во многих методах количественного анализа качество пробоподготовки напрямую влияет на точность результатов. Для достижения максимального качества анализов, образцы рекомендуется измельчать до аналитической тонкости и запрессовывать в таблетки (таблетировать). Рентгенофлуоресцентный метод обладает высокой чувствительностью, поэтому даже незначительные примеси могут быть проанализированы быстро и с высокой точностью.

Подготовка образцов

Как уже отмечалось, пробоподготовка один из важнейших этапов любого аналитического процесса. Выбор метода всегда представляет собой некий компромисс между:

• требуемым качеством результатов,
• трудоёмкостью (сложность, объём операций),
• скоростью подготовки
• стоимостью (оборудование, расходные материалы, время анализа).

Существует множество методов подготовки, и оптимальный вариант зависит от природы образца и целей анализа. Современные аналитические технологии позволяют подготавливать даже сложные образцы с высокой точностью и воспроизводимостью.

Выбор метода подготовки образца для ФА

При выборе метода необходимо учитывать принципиальной важнейшие моменты, которые в дальнейшем окажут влияние на анализ:

• минимизировать потери материала,
• исключать загрязнение,
• обеспечивать репрезентативность образца.

Если в работе совершенно различные материалы, то соответственно выбор методики зависит от:

• типа анализируемого вещества,
• чувствительности спектрометра,
• природы матрицы образца.

Так, например, методы подготовки твёрдого металлического образца и водного раствора принципиально различаются.

Твёрдые образцы

Анализ твердых образцов может производиться как необработанном виде, так и отрезанном, отшлифованном или отполированном. Большинство образцов имеют промежуточную степень обработки поверхности.

Для РФА-анализа крайне важно наличие идеально плоской поверхности. Неровности изменяют расстояние между образцом и источником рентгеновского излучения, что приводит к систематическим погрешностям. Калибровка рентгенофлуоресцентных спектрометров выполняется при фиксированном расстоянии «рентгеновская трубка–образец», поэтому его изменение влияет изменение интенсивности регистрируемого сигнала.

Металлические сплавы могут анализироваться:

• без подготовки (неразрушающий контроль),
• с резкой и шлифовкой поверхности (разрушающий контроль) — для более точного количественного анализа.

Влияние состояния поверхности:

• шероховатость вызывает рассеяние и абсорбцию длинноволнового излучения;
• снижается сигнал лёгких элементов (например, C, S);
• тяжёлые элементы (например, Cr, Mn, Ni) менее чувствительны к этому эффекту.

Под количественного анализа поверхность твердых образцов, обычно, обрабатывается токарным станком, на абразивном диске или бумаге. Чем выше класс чистоты поверхности, тем точнее определение лёгких и следовых элементов. Кроме этого, кране важно соблюдать постоянство качества поверхности.

При калибровке спектрометров необходимо использовать стандартные образцы, перекрывающие весь диапазон концентраций. При этом метод пробоподготовки должен быть одинаковым как для стандартов, так и рутинных образцов.

Жидкие образцы

Жидкие образцы подготавливаются путём заливки в специализированные пластиковые кюветы с опорной плёнкой (аналогично анализируются порошкообразные образцы в насыпном виде).

Ключевой фактор — выбор опорной плёнки, которая должна обеспечивать:

• механическую прочность и химическую стойкость,
• хорошую рентгенопрозрачность,
• минимальное загрязнение.

Типы плёнок:

• Mylar (Лавсан) — универсальная плёнка (анализ серы в топливах, маслах, СОЖей);
• Polypropylene (Полипропилен) — высокая прозрачность, но меньшая прочность;
• Kapton (Плиамид) — высокая механическая прочность, но сильное ослабление сигнала лёгких элементов и чувствительность к щелочным средам.

Сыпучие порошки

Порошки анализируются в тех же жидкостных пластиковых кюветах с плёнкой, что обеспечивает:

• плоскую поверхность,
• стабильное положение образца над рентгеновским пучком.

Чем мельче помол, тем выше гомогенность образца и точность анализа. Важно использовать достаточную массу порошка в 15-20 г, чтобы обеспечить достаточную толщину для обеспечения насыщенного слоя рентгеновского излучения.

Для достижения требуемой аналитической тонкости помола применяются лабораторные мельницы PARATUSmill, обеспечивающие получение частиц размером менее 50 мкм и высокую воспроизводимость результатов пробоподготовки.

При анализе металлических порошков на мощных спектрометрах возможен нагрев, что может привести к разрушению пленки и просыпанию порошка в аналитическую камер спектрометра.

Прессованные пробы (таблетки)

Процесс таблетирования:

1. Измельчение образца до <50 мкм
2. Смешивание с связующим веществом (10–20% по массе, обычно воск PARAwax). Последнее время часто используют специализированное таблетированное связующее PARApills, которое с измельчается в мельницах совместно с материалом улучшая степень измельчения и гомогенизируясь.  
3. Прессование в специальных пресс-формах под давлением 15–30 т

Преимущества:

• высокая гомогенность,
• отсутствие пор,
• высокая плотность,
• повышенная интенсивность сигнала,
• высокая точность количественного анализа,
• пригодность для определения ppm-концентраций.

Недостатки:

• чувствительность к эффектам размера частиц,
• минералогические эффекты (особенно для макроэлементов).

Прессование осуществляется с использованием лабораторных полуавтоматических гидравлических прессов PARATUSpress, обеспечивающих стабильное давление от 5 до 40 тонн. Точный контроль параметров прессования дает высокую повторяемость получаемых таблеток.

Славленые таблетки 

Метод сплавления считается эталонным методом пробоподготовки образцов для рентгенофлуоресцентного метода.

Процесс:

• измельчение <75 мкм,
• смешивание с литий-боратным флюсом (соотношение 5:1 – 50:1, в зависимости от материала),
• добавление антисмачивающего реагента типа LiBr или LiI
• сплавление при 900–1200 °C в платино-золотом тигле,
• формирование стеклянного диска.

Преимущества:

• идеальная гомогенность,
• минимальные матричные
• полное отсутствие минералогических эффектов,
• высокая точность,
• возможность объединённой калибровки разных матриц,
• низкие пределы обнаружения.

Недостатки:

• разбавление образца,
• высокая стоимость оборудования,
• дорогие расходные материалы (Pt-Au тигли, флюс),
• меньшая эффективность для низких на уровне ppm концентраций

Для метода сплавления применяются специализированные лабораторные системы сплавления, как xrFuse, обеспечивающие точный контроль температуры (900–1200 °C), времени выдержки и условий формирования стеклянных дисков

Сравнение методов пробоподготовки

Заключение

Существует множество методов подготовки образцов для рентгенофлуоресцентного анализа и выбор метода должен определяется:

• типом образца,
• требуемой точностью,
• доступными ресурсами,
• временем анализа,
• стоимостью.

От простого дробления и шлифовки до боратного сплавления каждая методика имеет свои преимущества и ограничения. В последующих статьях мы рассмотрим каждый из методов более подробно. Современные решения PARATUS, включающие мельницы, прессы и системы сплавления, позволяют значительно повысить точность, воспроизводимость и производительность РФА-анализа.

Авторские права

© ООО «Паратус» Статья является объектами авторского права. Запрещается копирование, распространение или любое иное использование содержания без предварительного согласия правообладателя

ООО «Паратус»

620146, Екатеринбург, ул. Начдива Онуфриева

Офис 3-147

+7 (343) 27-11-500

Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в браузере должен быть включен Javascript.

www.paratus.ru