Влияние измельчения на результаты анализа

Ошибка количественного анализа порошковых образцов, таких как геологические материалы, в основном обусловлена эффектом неоднородности. Однако, как уже упоминалось в предыдущей статье, эффект неоднородности, такой как эффект размера зерна, может быть уменьшен путем измельчения. Эффект размера зерна оказывает большее влияние на легкие, чем на тяжелые элементы. Связано это крайне малой толщиной насыщенного слоя на легких элементах при рентгенофлуоресцентном анализе. Кроме того, рекомендуется, чтобы размер зерна после измельчения был максимально близким для всех образцов анализируемого материала, как стандартных образов, так и рутинных. Если условия измельчения различаются, результат анализа может быть разным, даже для одного и того же образца. Это связано с тем, что интенсивность рентгеновского излучения может варьироваться в зависимости от распределения размеров зерен после измельчения.

Ошибка количественного анализа в порошковых образцах, в частности, в геологических материалах, преимущественно обусловлена эффектом неоднородности. Как было отмечено ранее, данный эффект, включая эффект размера зерна, может быть минимизирован посредством контролируемого измельчения. Эффект размера зерна оказывает более выраженное воздействие на легкие элементы по сравнению с тяжелыми, что связано с крайне малой толщиной насыщенного слоя для легких элементов при рентгенофлуоресцентном анализе (РФА).

Критически важно обеспечить максимальное сближение гранулометрического состава всех анализируемых образцов (как стандартных, так и рабочих) после стадии измельчения. Варьирование условий измельчения может приводить к расхождениям в результатах анализа даже для одного образца, поскольку интенсивность рентгеновского излучения зависит от распределения размеров зерен.

Загрязнение от сосуда для измельчения

В процессе механического измельчения происходит абразивный износ стенок размольной гарнитуры и мелющих тел, что приводит к попаданию незначительных количеств материала гарнитуры в образец. При измельчении твердых материалов, таких как силикатные породы, в течение продолжительных периодов, в образец могут быть внесены сотни, а иногда и тысячи ppm вольфрама и кобальта. Следовательно, при анализе элементов с низким содержанием, необходимо избегать использования гарнитур, содержащих целевые анализируемые элементы. Ниже в таблице представлены материалы распространенных размольных гарнитур и потенциальные элементы-загрязнители:

При выборе гарнитуры необходимо учитывать возможность спектральных наложений между анализируемыми элементами и элементами, входящими в состав материала гарнитуры. Например, анализ следовых концентраций ртути (Hg), который является критически важными элементами для экологического мониторинга, затрудняется при наличии вольфрама (W) в образце. Гарнитуры из карбида вольфрама в этом случае неприемлемы, так как спектральная линия Hg Lα (λ=0,1240 нм) перекрывается с линией W Lβ2 (λ=0,1245 нм).

Далее на рисунке показано взаимное расположение линий Hg Lα и W Lβ2, а также зависимость увеличения содержания вольфрам в изначально «чистом» от него образце от времени измельчения.

В таких случаях анализ целевого элемента возможен путем математической коррекции наложения или переходом на размольную гарнитуру из другого материала, как например, из диоксида циркония Стоит отметить, что при работе на спектрометрах с дисперсией по энергии (ЭДРФА) проблемы, связанные с загрязнением, могут быть более выраженными по сравнению со спектрометрами с дисперсией по длине волны (ВДРФА). Низкое разрешение ЭДРФА часто приводит к множественным наложениям и, в некоторых случаях, к полному перекрытию спектральных линий анализируемых элементов линиями элементов материала гарнитуры, как в нашем приведенном примере.

Высушивание образца

Порошковые образцы демонстрируют значительную гигроскопичность, абсорбируя влагу из атмосферы. После измельчения способность образца к влагопоглощению возрастает из-за увеличения удельной площади поверхности за счет уменьшения размера зерен. Особое внимание следует уделять работе с высокогигроскопичными материалами. Поглощение влаги образцом не только снижает интенсивность рентгеновского излучения в диапазоне легких элементов, но также может препятствовать созданию требуемого вакуума в аналитической камере спектрометра. Учитывая эти факторы, образцы, подвергшиеся воздействию атмосферного воздуха, рекомендуется высушивать при температуре 105–120°C в течение приблизительно двух часов, а затем хранить в эксикаторах или сухих шкафах.

Образцы подверженные к воспламенению

Материалы, такие как ферросплавы и порошки редкоземельных элементов, потенциально способны к самовозгоранию вследствие значительного увеличения площади поверхности в процессе измельчения. Этот процесс может происходить даже при комнатной температуре в результате реакции с кислородом воздуха. При работе с такими материалами требуется соблюдение максимальной осторожности. Кроме этого, рекомендуется использовать специализированные мельницы, обеспечивающие подачу жидкого азота в размольную гарнитуру. В данном случае жидкий азот выполняет двойную функцию, являясь эффективным вспомогательным средством для измельчения и одновременно предотвращает возгорание за счет своей низкой температуры и вытеснения кислорода.

Трудноизмельчаемые образцы

При наличии в материале фазовых составляющих с существенно различающейся твердостью (например, мягкие карбонаты и твердый кварц), измельчение может приводить к нежелательному перераспределению гранулометрического состава. Это явление, часто наблюдаемое при подготовке образцов в цементной промышленности, приводит к неравномерному измельчению и, как следствие, к вариациям интенсивности рентгеновского излучения от пробы к пробе.

Одним из эффективных решений этой проблемы является использование таблетированных усилителей помола, таких как PARApills, или переход на альтернативные методы пробоподготовки, например, боратное сплавление.

Вывод

В рамках двух частей данной статьи были детально рассмотрены ключевые аспекты измельчения материалов, необходимых для последующей подготовки образцов к анализу методами рентгеновской спектрометрии и дифракции. Надлежащее измельчение играет фундаментальную роль в достижении высокой точности результатов анализа порошковых образцов. На практике, требуемая точность и прецизионность для конкретного применения должны быть соотнесены с затратами времени и ресурсов на пробоподготовку. Выбор оптимального метода пробоподготовки всегда является компромиссом между этими соображениями.