Введение

В рентгенофлуоресцентном анализе (РФА) можно с уверенностью сказать, что подготовка образца является наиболее значимым фактором, вызывающим ошибки анализа. Особенно это чувствительно при анализе порошковых образцов, где основными факторами ошибки являются эффекты неоднородности, такие как эффект размера зерен, минералогический эффект и сегрегация. Все это может приводить к ошибкам анализа из-за их влияния на интенсивность рентгеновской флуоресценции. При требовании качественного и точный анализ, рекомендуется анализировать материала после измельчения необходимо максимально исключить эффект размера зерен и сегрегацию. Одним из наиболее эффективных для этого методов является метод боратного сплавления измельченного материала и перевод с аморфный однородный стеклянный образец. Но даже для этого процесса необходимо измельчение материала до 40–50 мкм с использованием специализированных лабораторных мельницах как PARATUSmill.

В этой статье опишем наиболее важные моменты касающиеся измельчения различных материалов до аналитической тонкости.

Лабораторные мельницы и размольные гарнитуры

Ниже описаны два типа мельниц PARATUSmill производства ООО «Паратус».

Мельницы вибрационного типа

При необходимости быстрого и достаточно измельчение наиболее часто используются лабораторные мельницы вибрационного типа. По формату исполнения такого типа мельницы производятся в настольном, стационарном с ручной загрузкой образца и полностью автоматизированные.

Мельницы настольного типа

В контексте пробоподготовки для рентгеноспектрального (РСА) и рентгенофазового (РФА) анализов в большинстве лабораторных и производственных задач адекватными являются лабораторные мельницы настольного типа. Примером такого оборудования служит модель PARATUSmill M102, которая обладает эффективным рабочим объемом камеры измельчения в диапазоне 10–25 мл.

Данный объем считается оптимальным, поскольку для последующих аналитических процедур требуется меньший объем подготовленного материала. Так для метода сплавления необходимо всего 1–2 мл образца, а для метода прессования (таблетирования): 5–10 мл.

Мельницы стационарного типа

Однако при работе с материалами, характеризующимися значительной структурной и химической неоднородностью, например, с определенными геологическими породами или ферросплавами, применяемыми в металлургии, целесообразно применение измельчительного оборудования с увеличенным объемом загрузочной камеры. В силу своей компактности, настольные мельницы ограниченны в возможности использования размольных гарнитур большого объема.

В таких случаях предпочтение отдается стационарным мельницам, к примеру, модели PARATUSmill M202. Мельницы стационарного типа позволяют установку размольных гарнитур стандартным объемом до 200–300 мл, а в специализированных конфигурациях до 3000 мл.

Типовое время измельчения на вибрационных мельницах находится в диапазоне от 30 секунд до 2–3 минут, что обеспечивает высокую производительность при подготовке образцов.

Ключевым преимуществом вибрационных мельниц является их способность обрабатывать образцы с высокой начальной крупностью до 2 см и как уже указывалось, большего объема. Это позволяет использовать их в качестве первичных дробилок, совмещая функции дробления и тонкого измельчения, что существенно упрощает и ускоряет процесс пробоподготовки.

На рисунке показан типичный пример размольной гарнитуры мельниц стационарного типа.

Шаровые мельницы

При необходимости измельчения до нескольких микрон или меньше используются мельницы шарового типа. В подобных мельницах размольные гарнитуры заполняются шарами разного диаметра. Последовательное снижение размера шаров при измельчении позволяет получить значительно низкую, чем при работе с вибрационными мельницами, грансостава, но большим минусом такого типа мельниц является длительное время измельчения. Кроме того, требуется предварительная подготовка исходного материала до заданной крупности, что является критическим условием для эффективной работы.

Стандартное время измельчения на шаровых мельницах может составлять от 5 до 20 минут

Размольные гарнитуры

Размер частиц образца после измельчения варьируется в зависимости от веса мелющих элементов размольной гарнитуры и его материала. Типичными материалами для размольных гарнитур являются оксид алюминия, карбид вольфрама, хромистая сталь и диоксид циркония. Наиболее популярным из всех перечисленных является карбид вольфрама. Его высокая плотность и твердость дают максимально быструю скорость и качество измельчения при минимальном загрязнении измельчаемого образца материалом гарнитуры. Диоксид циркония также широко используется, обладая твердостью, сравнимой с карбидом вольфрама, но характеризуется большей хрупкостью.

Независимо от материала, небольшие количества материала гарнитуры неизбежно попадают в измельчаемый образец. При выборе материала гарнитуры необходимо учитывать элементы, представляющие аналитический интерес, и их ожидаемые концентрации, чтобы избежать загрязнения, влияющего на результаты анализа.

Время измельчения

Как было отмечено выше, время измельчения варьируется от нескольких десятков секунд до десятков минут. Оптимальное время подбирается с учетом физико-химических свойств материала, таких как твердость, хрупкость и другие характеристики. Для количественного анализа критически важно поддерживать идентичные условия измельчения как для стандартных, так и для рутинных образцов, включая количество образца и время обработки.

Общее правило желаемого размера зерна заключается в том, что порошок должен быть максимально однородным после измельчения и не содержать ощутимо крупных частиц. По возможности, рекомендуется измерить интенсивность флуоресценции интересуемых элементов, чтобы найти зависимость между интенсивностью рентгеновского излучения и временем измельчения. Такая процедура даст возможность подбора времени измельчения, при котором интенсивность рентгеновского излучения будет максимальной. При этом, при подборе времени, необходимо учесть изменения интенсивности по всем значимым элементам.

На рисунке показана зависимость интенсивности рентгеновского излучения от времени измельчения диоксида кремния (SiO2), измельчаемого в гарнитуре из карбида вольфрама.

Если в работе имеется высокая важность скорости подготовки образца, то время измельчения можно установить на уровне 2 мин, где изменение интенсивности рентгеновского излучения Si-Kα незначительно. С другой стороны, если требуется высокая точность анализа, а скорость не критична, врем измельчения может достигать 5 мин.

Использование вспомогательных веществ для измельчения

Некоторые материалы склонны к агломерации в процессе измельчения, что снижает эффективность воздействия мелющих тел на частицы. Для предотвращения этого эффекта используются вспомогательные средства для измельчения, которые способствуют диспергированию материала и препятствуют образованию агломератов. Эти средства могут быть в жидкой или твердой форме.

Преимущество жидких вспомогательных материалов заключается в том, что они не остается в образце после высыхания и испарения, но использование таких материалов значительно увеличивает время измельчения. Измельчение с жидким вспомогательным средством называется влажным измельчением. Наиболее популярным, в последнее время, являются вспомогательные материалы для сухого измельчения, такие как таблетированное связующее и усилитель помола PARApills. Преимуществом использования таких таблеток является быстрое и простое использование без необходимости дополнительной сушки измельченного материала. Кроме этого, такого типа таблетки изначально содержат в составе связующий материал для формирования стабильно таблетки при прессовании. Таким образом они заменяют собой усилитель помола, диспергатор и связующее.

На рисунке показана результат измельчения без добавок и после измельчения с таблетированным связующим-усилителем помола PARApills.

Как ясно показано на рис. 5, можно улучшить способность к измельчению и уменьшить прилипание порошка к стенкам гарнитуры, используя вспомогательное средство для измельчения.

Количество таблеток PARApills составляет примерно 1 г на 10 г образца, но, в зависимости от материала, может варьироваться в сторону уменьшения или увеличения. Стандартизированная масса таблеток позволяет поддерживать постоянство добавки без дополнительного взвешивания от пробы к пробе.

Предотвращение загрязнения образцов

При измельчении образцов, особенно при работе с различными типами материалов, крайне важно уделять внимание предотвращению перекрестного загрязнения от предыдущих образцов.

При измельчении образцов одного типа последовательно, размольная гарнитура может очищаться сжатым воздухом или пылесосом, после чего может измельчаться следующий образец. При работе с совершенно разными материалами необходима более тщательная очистка размольной гарнитуры. Большинство гарнитур допускается мыть водой с последующей обязательной сушкой. Довольно часто в такой работе практикуется «промывочное измельчение», при котором измельчается небольшое количество нового материала перед измельчением нового образца.

Примечание: Продолжение в следующей части статьи